|
В результате изучения данной темы вы узнаете:
В результате изучения данной темы вы научитесь:
Учебные вопросы: |
9.1. Растворы и их классификация
Растворами называют гомогенные системы, в которых одно вещество распределено в среде другого (других) веществ.
Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ). Эти понятия условны. Если одним из составляющих растворов веществ является жидкость, а другими - газы или твердые вещества, то растворителем обычно считают жидкость. В других случаях растворителем считают тот компонент, которого больше.
Газообразные, жидкие и твердые растворы
В зависимости от агрегатного состояния
растворителя различают газообразные, жидкие и твердые
растворы. Газообразным раствором является, например, воздух и другие смеси газов. Морская вода - наиболее распространенный жидкий раствор различных солей и газов в воде. К твердым растворам принадлежат многие металлические сплавы.
Истинные и коллоидные растворы
По степени дисперсности
различают истинные и коллоидные растворы
(коллоидные системы). При образовании истинных растворов растворенное вещество находится в растворителе в виде атомов, молекул или ионов. Размер частиц в таких растворах равен 10 –7 - 10 –8 см. Коллоидные растворы относятся к гетерогенным системам, в которых частицы одного вещества (дисперсная фаза) равномерно распределены в другом (дисперсионная среда). Размер частиц в дисперсных системах находится в пределах от 10 –7 см до 10 –3 и более см. Следует отметить, что здесь и далее везде мы будем рассматривать истинные растворы.
Ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы
Процесс растворения связан с диффузией, т. е. с самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого. Так, процесс растворения твердых веществ, имеющих ионное строение, в жидкостях можно представить следующим образом: под влиянием растворителя разрушается кристаллическая решетка твердого вещества, а ионы распределяются равномерно по всему объему растворителя. Раствор останется ненасыщенным до тех пор, пока в него может переходить еще некоторое количество вещества.
Раствор, в котором вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в состоянии равновесия с твердой фазой растворяемого вещества, называется насыщенным . Растворимость данного вещества равна его концентрации в насыщенном растворе. При строго определенных условиях (температура, растворитель) растворимость есть величина постоянная.
Если растворимость вещества увеличивается с ростом температуры, то охлаждая насыщенный при более высокой температуре раствор, можно получить пересыщенный
раствор, т.е. такой раствор, концентрация вещества в котором выше концентрации насыщенного раствора (при данных температуре и давлении). Пересыщенные растворы очень неустойчивы. Легкое сотрясение сосуда или введение в раствор кристаллов вещества, находящегося в растворе, вызывает кристаллизацию избытка растворенного вещества, и раствор становится насыщенным.
Разбавленные и концентрированные растворы
Не следует путать ненасыщенный и насыщенный растворы с разбавленным и концентрированным. Понятия разбавленный и концентрированный растворы – относительные и между ними нельзя провести четкой границы. Они определяют соотношение между количествами растворенного вещества и растворителя. В общем случае, разбавленные растворы – это растворы, содержащие небольшие количества растворенного вещества по сравнению с количеством растворителя, концентрированные – с большим содержанием растворенного вещества.
Например, если при 20 o С растворить в 100 г воды 25 г NaCl, то полученный раствор будет концентрированным, но ненасыщенным, поскольку растворимость хлорида натрия при 20 o С составляет 36 г в 100 г воды. Максимальная масса AgI, которая растворяется при 20 o С в 100 г Н 2 О равна 1,3·10 –7 г. Полученный при этих условиях раствор AgI будет насыщенным, но очень разбавленным.
9.2. Физическая и химическая теория растворов; тепловые явления при растворении
Физическая теория растворов была предложена В. Оствальдом (Германия) и С. Аррениусом (Швеция). Согласно этой теории частицы растворителя и растворенного вещества (молекулы, ионы) равномерно распределяются по всему объему раствора вследствие процессов диффузии. При этом между растворителем и растворенным веществом отсутствует химическое взаимодействие.
Химическая теория была предложена Д.И. Менделеевым. Согласно представлениям Д.И. Менделеева между молекулами растворяемого вещества и растворителем происходит химическое взаимодействие с образованием неустойчивых, превращающихся друг в друга соединений растворенного вещества с растворителем – сольватов.
Русские ученые И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский объединили представления Оствальда, Аррениуса и Менделеева, заложив тем самым основу современной теории растворов. Согласно современной теории в растворе могут существовать не только частицы растворенного вещества и растворителя, но и продукты физико-химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем – сольваты. Сольваты – это неустойчивые соединения переменного состава. Если растворителем является вода, их называют гидратами . Сольваты (гидраты) образуются за счет ион-дипольного, донорно-акцепторного взаимодействий, образования водородных связей и т.д. Например, при растворении NaCl в воде между ионами Na + , Cl – и молекулами растворителя возникает ион-дипольное взаимодействие. Образование гидратов аммиака при его растворении в воде происходит за счет образования водородных связей.
Гидратная вода иногда настолько прочно связывается с растворенным веществом, что выделяется вместе с ним из раствора. Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами , а вода, входящая в состав таких кристаллов, называется кристаллизационной . Примерами кристаллогидратов является медный купорос CuSO 4 ·5H 2 O, алюмокалиевые квасцы KAl(SO 4) 2 ·12H 2 O.
Тепловые эффекты при растворении
В результате изменения структуры веществ при переходе их из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывают, в частности, тепловые эффекты растворения. При растворении происходят два процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Взаимодействие растворенного вещества с растворителем называется сольватацией. На разрушение структуры растворяемого вещества затрачивается энергия, а взаимодействие частиц растворенного вещества с частицами растворителя (сольватация) – процесс экзотермический (идет с выделением теплоты). Таким образом, процесс растворения может быть экзотермическим или эндотермическим, в зависимости от соотношения этих тепловых эффектов. Например, при растворении серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата калия – сильное охлаждение раствора (эндотермический процесс) .
9.3. Растворимость и ее зависимость от природы веществ
Растворимость – наиболее изученное свойство растворов. Растворимость веществ в различных растворителях колеблется в широких пределах. В табл. 9.1 приведена растворимость некоторых веществ в воде, а в табл. 9.2 – растворимость йодида калия в различных растворителях.
Таблица 9.1
Растворимость некоторых веществ в воде при 20 o С
Вещество |
Вещество |
Растворимость, г на 100 г H 2 O |
|
Таблица 9.2
Растворимость иодида калия в различных растворителях при 20 o С
Растворимость зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от внешних условий (температуры, давления). В используемых в настоящее время справочных таблицах предлагается подразделять вещества на хорошо растворимые, малорастворимые и нерастворимые. Такое деление не совсем правильно, поскольку абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость крайне незначительна. Поэтому в данном пособии мы будем использовать лишь две категории веществ: хорошо растворимые и малорастворимые . Наконец неприменимо для интерпретации растворимости понятия “легко” и “трудно” растворимый, поскольку эти термины характеризуют кинетику процесса растворения, а не его термодинамику.
Зависимость растворимости от природы растворенного вещества и растворителя
В настоящее время нет теории, с помощью которой можно было бы не только вычислить, но даже и предсказывать растворимость. Это объясняется отсутствием общей теории растворов.
Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от типа связи в их кристаллических решетках. Например, вещества с атомными кристаллическими решетками (углерод, алмаз и др.) мало растворимы в воде. Вещества с ионной кристаллической решеткой, как правило, хорошо растворимы в воде.
Правило, установленное из многовекового опыта исследования растворимости гласит: “подобное хорошо растворяется в подобном”. Вещества с ионным или полярным типом связи хорошо растворяются в полярных растворителях. Например, соли, кислоты, спирты хорошо растворимы в воде. В то же время неполярные вещества, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях.
Для неорганических солей характерна различная растворимость в воде.
Так, большинство солей щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Хорошо растворимы нитраты, нитриты и галогениды (кроме галогенидов серебра, ртути, свинца и таллия) и сульфаты (кроме сульфатов щелочноземельных металлов, серебра и свинца). Для переходных металлов характерна небольшая растворимость их сульфидов, фосфатов, карбонатов и некоторых других солей.
Растворимость газов в жидкостях также зависит от их природы. Например, в 100 объемах воды при 20 o С растворяется 2 объема водорода, 3 объема кислорода. В тех же условиях в 1 объеме Н 2 О растворяется 700 объемов аммиака. Такую большую растворимость NH 3 можно объяснить его химическим взаимодействием с водой.
Влияние температуры на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей
При растворении газов в воде вследствие гидратации молекул растворяемого газа выделяется теплота. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры растворимость газов понижается.
Температура различным образом влияет на растворимость твердых веществ в воде. В большинстве случаев растворимость твердых веществ возрастает с повышением температуры. Например, растворимость нитрата натрия NaNO 3 и нитрата калия КNO 3 при нагревании увеличивается (процесс растворения протекает с поглощением теплоты). Растворимость NaCl при увеличении температуры возрастает незначительно, что связано с почти нулевым тепловым эффектом растворения поваренной соли. Растворимость гашеной извести в воде с повышением температуры уменьшается, поскольку энтальпия гидратации преобладает над величиной Δ Н разрушения кристаллической решетки этого соединения, т.е. процесс растворения Ca(OH) 2 экзотермичен.
В большинстве случаев взаимная растворимость жидкостей также возрастает с повышением температуры.
Влияние давления на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей
На растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях давление практически не оказывает влияния, так как изменение объема при растворении невелико. При растворении газообразных веществ в жидкости происходит уменьшение объема системы, поэтому повышение давления приводит к увеличению растворимости газов. В общем виде зависимость растворимости газов от давления подчиняется закону У. Генри (Англия, 1803 г.): растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью .
Закон Генри справедлив лишь при небольших давлениях для газов, растворимость которых сравнительно невелика и при условии отсутствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.
Влияние посторонних веществ на растворимость
В присутствии в воде других веществ (солей, кислот и щелочей) растворимость газов уменьшается. Растворимость газообразного хлора в насыщенном водном растворе поваренной соли в 10 раз меньше. Чем в чистой воде.
Эффект понижения растворимости в присутствии солей называется высаливанием . Понижение растворимости обусловлено гидратацией солей, что вызывает уменьшение числа свободных молекул воды. Молекулы воды, связанные с ионами электролита, уже не являются растворителем для других веществ.
9.4. Концентрация растворов
Существуют различные способы численного выражения состава растворов: массовая доля растворенного вещества, молярность, титр и др.
Массовая доля – это отношение массы растворенного вещества m к массе всего раствора. Для бинарного раствора, состоящего из растворенного вещества и растворителя:
где ω – массовая доля растворенного вещества, m – масса растворенного вещества, M – масса растворителя. Массовую долю выражают в долях от единицы или в процентах. Например, ω = 0,5 или ω = 50%.
Следует помнить, что только масса является аддитивной функцией (масса целого равна сумме масс составляющих). Объем раствора не подчиняется этому правилу.
Молярная концентрация или молярность – это количество растворенного вещества в 1 литре раствора:
где C – молярная концентрация растворенного вещества X, моль/л; n – количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора, л.
Молярная концентрация обозначается числом и буквой “М”, например: 3М КОН. Если в 1 л раствора содержится 0,1 моль вещества, то он называется децимолярным, 0,01 моль – сантимолярным, 0,001 моль – миллимолярным.
Титр – это число граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора, т.е.
где T – титр растворенного вещества, г/мл; m – масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, мл.
Мольная доля растворенного вещества – безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества n к общему количеству растворенного вещества n и растворителя n" :
,
где N – мольная доля растворенного вещества, n – количество растворенного вещества, моль; n" – количество вещества растворителя, моль.
Мольный процент представляет собой соответствующую долю, умноженную на 100%.
9.5. Электролитическая диссоциация
Вещества, молекулы которых в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами. Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток.
Вещества, молекулы которых в растворах или расплавах на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.
К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и почти все соли, к неэлектролитам – многие органические соединения, например, спирты, эфиры, углеводы, и т.д.
В 1887 г. шведский ученый С. Аррениус выдвинул гипотезу электролитической диссоциации, согласно которой при растворении электролитов в воде происходит их распад на положительно и отрицательно заряженные ионы.
Диссоциация – обратимый процесс: параллельно с диссоциацией протекает обратный процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому при написании уравнений реакции диссоциации электролитов в особенности в концентрированных растворах ставят знак обратимости . Например, диссоциацию хлорида калия в концентрированном растворе следует записывать в виде:
КС1 К + + С1 – .
Рассмотрим механизм электролитической диссоциации. Легче всего в полярных растворителях диссоциируют вещества с ионным типом связи. При их растворении, например, в воде полярные молекулы Н 2 О притягиваются своими положительными полюсами к анионам, а отрицательными полюсами – к катионам. В результате связь между ионами ослабевает, и электролит распадается на гидратированные ионы, т.е. ионы, связанные с молекулами воды. Аналогичным образом диссоциируют электролиты, образованные молекулами с ковалентной полярной связью (НС1, НBr, H 2 S).
Таким образом, гидратация (сольватация) ионов является основной причиной диссоциации. В настоящее время общепринято считать, что в водном растворе большинство ионов гидратировано. Например, ион водорода Н + образует гидрат состава Н3О + , который называется ионом гидроксония. Помимо Н 3 О + в растворе имеются также ионы Н 5 О 2 + (Н 3 О + ·Н 2 О), Н 7 О 3 + (Н 3 О + ·2Н 2 О) и Н 9 О 4 + (Н 3 О + ·3Н 2 О). При составлении уравнений процессов диссоциации и написании уравнений реакций в ионной форме для упрощения записи ион гидроксония Н 2 О + обычно заменяют на негидратированный ион Н + . Следует, однако, помнить, что эта замена условна, поскольку в водных растворах протон не может существовать, поскольку практически мгновенно протекает реакция:
Н + + Н 2 О = Н 3 О + .
Поскольку не установлено точное число молекул воды, связанных с гидратированными ионами, при написании уравнений реакции диссоциации используются символы негидратированных ионов:
СН3СООН СН3СОО – + Н + .
9.6. Степень диссоциации; ассоциированные и неассоциированные электролиты
Количественной характеристикой диссоциации электролита на ионы в растворе является степень диссоциации. Степень диссоциации α - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N" к общему числу растворенных молекул N:
Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1, то электролит полностью распадается на ионы. Согласно современным представлениям теории растворов электролиты делятся на две группы: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные).
Для неассоциированных (сильных) электролитов в разбавленных растворах α = 1 (100%), т.е. в растворах они существуют исключительно в виде гидратированных ионов.
Ассоциированные электролиты можно условно разделить на три группы:
слабые электролиты существуют в растворах в основном в виде недиссоциированных молекул; степень их диссоциации невелика;
ионные ассоциаты образуются в растворах в результате электростатического взаимодействия ионов; как выше уже отмечалось, ассоциация имеет место в концентрированных растворах хорошо диссоциирующих электролитов; примерами ассоциатов являются ионные пары (К + Cl – ,СаС1 +), ионные тройники (K 2 Cl + , KCl 2 –) и ионные квадруполи (K 2 Cl 2 , KCl 3 2– , K 3 Cl 2 +);
ионные и молекулярные комплексы , (например, 2+ , 3–) которые незначительно диссоциируют в воде.
Характер диссоциации электролита зависит от природы растворенного вещества и растворителя, концентрации раствора, температуры. Иллюстрацией этому положению может служить поведение хлорида натрия в различных растворителях, табл. 9.3.
Таблица 9.3
Свойства хлорида натрия в воде и в бензоле при различных концентрациях и температуре 25 o С
К сильным электролитам в водных растворах относятся большинство солей, щелочи, ряд минеральных кислот (НС1, HBr , НNО 3 , H 2 SO 4 , НС1O 4 и др.). К слабым электролитам принадлежат почти все органические кислоты, некоторые неорганические кислоты, например, H 2 S, HCN, H 2 CO 3 , HСlO и вода.
Диссоциация сильных и слабых электролитов
Уравнения диссоциации сильных электролитов в разбавленных водных растворах можно представить следующим образом:
HCl = H + + Cl – ,
Ba(OH) 2 = Ba 2+ + 2OH – ,
K 2 Cr 2 O 7 = 2K + + Cr 2 O 7 2– .
Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита можно поставить и знак обратимости, но тогда указывается, что a 1. Например:
NaOH Na + + OH – .
Процесс диссоциации ассоциированных электролитов обратим, поэтому в уравнения их диссоциации необходимо обязательно поставить знак обратимости:
HCN H + + CN – .
NH 3 ·H 2 O NH 4 + + OH – .
Диссоциация ассоциированных многоосновных кислот происходит ступенчато:
H 3 РO 4 H + + НРO 4 – ,
Н 2 РO 4 H + + НРO 4 2– ,
НРO 4 2– H + + РO 4 3– ,
Диссоциация образованных слабыми кислотами кислых солей и основных солей, образованных сильными кислотами в разбавленных растворах происходит следующим образом. Первый этап характеризуется степенью диссоциации, близкой к единице:
NaНCO 3 = Na + + НCO 3 – ,
Cu(OH)Cl = Cu(OH) + + Cl – .
Степень диссоциации для второго этапа много меньше единицы:
НCO 3 Н + + CO 3 2– ,
Cu(OH) + Cu 2+ + ОН – .
Очевидно, что с увеличением концентрации раствора степень диссоциации ассоциированного электролита уменьшается.
9.7. Реакции ионного обмена в растворах
Согласно теории электролитической диссоциации все реакции в водных растворах электролитов происходят не между молекулами, а между ионами. Для отражения сущности таких реакций используют так называемые ионные уравнения. При составлении ионных уравнений следует руководствоваться следующими правилами:
Малорастворимые и мало диссоциированные вещества, а также газы записываются в молекулярной форме.
Сильные электролиты, практически полностью диссоциированные в водном растворе, записывают в виде ионов.
Сумма электрических зарядов в правой и левой частях ионного уравнения должна быть равной.
Рассмотрим эти положения на конкретных примерах.
Запишем два уравнения реакций нейтрализации в молекулярной форме:
KOH + HCl = KCl + H 2 O, (9.1)
2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O. (9.2)
В ионной форме уравнения (9.1) и (9.2) имеют следующий вид:
K + + OH – + H + + Cl – = K + + Cl – + H 2 O, (9.3)
2Na + + 2OH – + 2H + + SO 4 2– = 2Na + + SO 4 2– + 2H 2 O. (9.4)
Сократив одинаковые ионы в обеих частях уравнений (9.3) и (9.4), преобразуем их в одно сокращенное ионное уравнение взаимодействия щелочи с кислотой:
Н + + ОН – = Н 2 О.
Таким образом, сущность реакции нейтрализации сводится к взаимодействию ионов Н + и ОН – , в результате которого образуется вода.
Реакции между ионами в водных растворах электролитов протекают практически до конца, если в реакции образуются осадок, газ или слабый электролит (например, Н 2 О).
Рассмотрим теперь реакцию между растворами хлорида калия и нитрата натрия:
KCl + NaNO 3 KNO 3 + NaCl. (9.5)
Поскольку образующиеся вещества хорошо растворимы в воде и не удаляются из сферы реакции, то реакция обратима. Ионное уравнение реакции (9.5) запишется следующим образом:
K + + Cl – + Na + + NO 3 – K + + NO 3 – + Na + + Cl – . (9.6)
С точки зрения теории электролитической диссоциации данная реакция не идет, поскольку в растворе все растворимые вещества присутствуют исключительно в виде ионов, уравнение (9.6). Но если смешать горячие насыщенные растворы KCl и NaNO 3 , то выпадет осадок NaCl. Это связано с тем, что при температуре 30 o С и выше самая низкая растворимость среди рассматриваемых солей наблюдается у хлорида натрия. Таким образом, на практике следует учитывать, что процессы, обратимые в одних условиях (в случае разбавленных растворов), становятся необратимыми при каких–то иных условиях (горячие насыщенные растворы).
Частным случаем реакции обмена в растворах является гидролиз.
9.8. Гидролиз солей
Опыт показывает, что не только кислоты и основания, но и растворы некоторых солей имеют щелочную или кислую реакцию. Изменение реакции среды происходит в результате гидролиз а растворенного вещества. Гидролиз – это обменное взаимодействие растворенного вещества (например, соли) с водой.
Электролитическая диссоциация солей и воды является причиной гидролиза. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы, образующиеся при диссоциации соли, способны оказывать сильное поляризующее действие на молекулы воды (катионы) или давать с ними водородные связи (анионы), что приводит образованию малодиссоциированных электролитов.
Уравнения гидролиза солей принято записывать в ионной и молекулярной формах, при этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций обмена.
Прежде чем приступить к рассмотрению уравнений реакций гидролиза, необходимо отметить, что соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaNO 3 , ВаCl 2 , Na 2 SO 4), при растворении в воде гидролизу не подвергаются. Ионы таких солей не образуют с Н 2 О слабых электролитов, и растворы этих солей имеют нейтральную реакцию.
Различные случаи гидролиза солей
1. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой , например, CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , Na 2 S, KCN гидролизуются по аниону. В качестве примера рассмотрим гидролиз CH 3 COONa, приводящий к образованию малодиссоциирующей уксусной кислоты:
СН3СОО – + НОН СН 3 СООН + ОН – ,
СН3СООNa + НОН СН 3 СООН + NaОН.
Поскольку в растворе появляется избыток гидроксид ионов, то раствор принимает щелочную реакцию.
Гидролиз солей многоосновных кислот протекает ступенчато, и при этом образуются кислые соли, точнее, анионы кислых солей. Например, гидролиз Na 2 CO 3 может быть выражен уравнениями:
1 ступень:
CO 3 2– + HOH HCO 3 – + OH – ,
Na 2 CO 3 + HOH NaHCO 3 + NaOH.
2 ступень
HCO 3 – + HOH H 2 CO 3 + OH – ,
NaHCO 3 + HOH H 2 CO 3 + NaOH.
Образующиеся в результате гидролиза по первой ступени ионы ОН- в значительной степени подавляют вторую ступень гидролиза, в результате гидролиз по второй ступени протекает в незначительной степени.
2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой , например, NH 4 Cl, FeCl 3 , Al 2 (SO 4) 3 гидролизуются по катиону. Примером служит процесс
NH 4 + + HOH NH 4 OH + H + ,
NH 4 Cl + HOH NH 4 OH + HCl.
Гидролиз обусловлен образованием слабого электролита - NH 4 OH (NH 3 ·H 2 O). В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается, и в растворе появляется избыток ионов Н + . Таким образом, раствор NH 4 Cl будет проявлять кислую реакцию.
При гидролизе солей, образованных многокислотными основаниями, образуются основные соли, точнее, катионы основных солей. Рассмотрим в качестве примера гидролиз хлорида железа (II):
1 ступень
Fe 2+ + HOH FeOH + + H + ,
FeCl 2 + HOH FeOHCl + HCl.
2 ступень
FeOH + + HOH Fe(OH) 2 + H + ,
FeOHCl + HOH Fe(OH) 2 + HCl.
Гидролиз по второй ступени протекает незначительно в сравнении с гидролизом по первой ступени и содержание в растворе продуктов гидролиза по второй ступени очень мало.
3. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой , например, CH 3 COONH 4 , (NH 4) 2 CO 3 , HCOONH 4 , гидролизуются и по катиону, и по аниону. Например, при растворении в воде СH 3 COONH 4 образуются малодиссоциирующие кислота и основание:
СH 3 COO – + NH 4 + + HOH СH 3 COOH + NH 4 OH,
СH3COONH 4 + HOH СH 3 COOH + NH 4 OH.
В этом случае реакция раствора зависит от силы образующихся в результате гидролиза слабых кислоты и основания. Поскольку в рассматриваемом примере СH 3 COOH и NH 4 OH примерно равны по силе, то раствор соли будет нейтральным.
При гидролизе HCOONH 4 реакция раствора будет слабокислой, поскольку муравьиная кислота сильнее уксусной.
Гидролиз ряда солей, образованных очень слабыми основаниями и слабыми кислотами, например, сульфида алюминия, протекает необратимо:
Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S.
4. Ряд обменных реакций в растворах сопровождаются гидролизом и протекают необратимо.
А) При взаимодействии растворов солей двухвалентных металлов (кроме кальция, стронция, бария и железа) с водными растворами карбонатов щелочных металлов в результате частичного гидролиза в осадок выпадают основные карбонаты:
2MgSO 4 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = Mg 2 (OH) 2 CO 3 + CO 2 + 2Na 2 SO 4 ,
3 Pb(NO 3) 2 + 3Na 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (OH) 2 (CO 3) 2 + CO 2 + 6NaNO 3 .
Б) При смешении водных растворов трехвалентных алюминия, хрома и железа с водными растворами карбонатов и сульфидов щелочных металлов не образуются карбонаты и сульфиды трехвалентных металлов – протекает их необратимый гидролиз и в осадок выпадают гидроксиды:
2AlCl 3 + 3K 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(ОН) 3 + 3СO 2 + 6KCl,
2Cr(NO 3) 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 + 3H 2 S + 6NaNO 3 .
Тема 7. Растворы. Дисперсные системы
Лекции 15-17 (6 ч)
Цель лекций: изучить основные положения сольватной (гидратная) теории растворения; общие свойства растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа, осмотическое давление, уравнение Аррениуса); типы жидких растворов, дать определение растворимости; рассмотреть свойства слабых электролитов (константу растворимости, закон разбавление Оствальда, ионное произведение воды, рН среды, произведение растворимости); свойства сильных электролитов (теорию Дебая-Хюккеля, ионную силу раствора); дать классификацию дисперсных систем; рассмотреть устойчивость коллоидных растворов, коагуляцию, пептизацию, получение коллоидно-дисперсных систем и свойства коллоидно-дисперсных систем (молекулярно-кинетические, оптические и электро-кинетические).
Изучаемые вопросы:
7.1. Сольватная (гидратная) теория растворения.
7.2. Общие свойства растворов.
7.3. Типы жидких растворов. Растворимость.
7.4. Свойства слабых электролитов.
7.5. Свойства сильных электролитов.
7.6. Классификация дисперсных систем.
7.7. Получение коллоидно-дисперсных систем.
7.8. Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция. Пептизация.
7.9. Свойства коллоидно-дисперсных систем.
Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, состав которых может меняться в довольно широких пределах, допустимых растворимостью. Всякий раствор состоит из нескольких компонентов: растворителя (А ) и растворенного вещества одного или нескольких (В ).
Компонент – это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из нее и существовать в свободном виде сколь угодно долго.
Растворитель – это компонент, концентрация которого выше концентрации других компонентов в растворе. Он сохраняет свое фазовое состояние при образовании растворов.
Любой раствор характеризуется такими свойствами, как плотность, температура кипения, температура замерзания, вязкость, поверхностное натяжение, давление растворителя над раствором, осмотическое давление и т. д. Эти свойства изменяются плавно при изменении давления, температуры, состава (концентрации). Концентрация раствора указывает количество вещества, которое содержится в определенном весовом количестве раствора или растворителя или в определенном объеме раствора. В химии применяются разнообразные способы выражения концентрации растворов:
Массовая доля растворенного вещества (процентная концентрация (w)) показывает число г растворенного вещества (m в ) в 100 г раствора (m р ), выражается в %:
Молярная концентрация (С) показывает число моль растворенного вещества (n) в 1 дм³ раствора (V):
Выражается в моль/дм³, например, С(1/1Н 2 SO 4) = 0,1 моль/дм³.
Молярная концентрация эквивалента – это число молей-эквивалентов растворенного вещества в 1 дм³ раствора (V):
Выражается в моль/дм³. Например, С(1/2Н 2 SO 4) = 0,1 моль/дм³; С(1/5 KМnO 4) = 0,02 моль/дм³.
Понятия эквивалент, фактор эквивалентности (например, f экв (HCl) = 1/1; f экв (Н 2 SO 4) = 1/2; f экв (Na 2 CO 3) = 1/2; f экв (KMnO 4) = 1/5) и молярная масса эквивалента (например, для карбоната натрия: M(1/2 Na 2 CO 3) = f экв M(Na 2 CO 3) = 1/2 M(Na 2 CO 3)) были рассмотрены во введении (параграф 2).
Моляльность (С m) показывает число моль (n) растворенного вещества в 1000 г растворителя (m р-ля):
Выражается в моль/кг растворителя, например С m (NaCl) = 0,05 моль/кг.
Мольная доля – это отношение числа молей вещества к сумме чисел молей в растворе:
где N А и N В – мольная доля растворителя и растворенного вещества, соответственно. Мольная доля, умноженная на 100 %, образует мольный процент, поэтому
N А + N В = 1. (7.6)
В практической работе важно уметь быстро переходить от одних единиц концентрации к другим, поэтому важно помнить, что
m р-ра = V р-ра ρ, (7.7)
где m р-ра – масса раствора, г; V р-ра – объем раствора, см 3 ; ρ – плотность раствора, г/ см 3 .
Процесс растворения является сложным физико-химическим процессом, в котором наиболее ярко проявляется взаимодействие между частицами (молекулами или ионами) различной химической природы.
На процессы растворения многих веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, большое влияние оказывает полярность молекул растворителя и растворенного вещества. Необходимо отметить, что подобное растворяется в подобном. В полярных растворителях (вода, глицерин) растворяются полярные молекулы (KCl, NH 4 Cl и т.д.); в неполярных растворителях (толуоле, бензине, и т.д.) растворяются неполярные молекулы (углеводороды, жиры и т.д.).
Современная теория растворения основана на физической теории Вант-Гоффа и С. Аррениуса и химической теории Д. И. Менделеева. Согласно этой теории процесс растворения состоит из трех стадий:
1) механическое разрушение связей между частицами растворенного вещества, например, разрушение кристаллической решетки соли (это физическое явление);
2) образование сольватов (гидратов) , т. е. нестойких соединений частиц растворенного вещества с молекулами растворителя (это химическое явление);
3) самопроизвольный процесс диффузии сольватированных (гидратированных) ионов по всему объему растворителя (это физический процесс). В растворе всякая заряженная частица (ион или полярная молекула) окружается сольватной оболочкой , которая состоит из ориентированных соответствующим образом молекул растворителя. Если растворителем является вода, то употребляется термин гидратная оболочка , а само явление носит название гидратация .
Процесс образования растворов сопровождается тепловым эффектом, который может быть как эндотермическим, так и экзотермическим. Первая стадия растворения всегда проходит с поглощением тепла, а вторая может проходить как с поглощением, так и с выделением тепла. Следовательно суммарный тепловой эффект растворения зависит от теплового эффекта образования сольватов (гидратов). Соединения молекул или ионов растворяемого вещества с молекулами растворителя осуществляется, главным образом, за счет водородной связи, или же вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Состав сольватов (гидратов) меняется в зависимости от температуры и концентрации растворяемого вещества. С их повышением число молекул растворителя входящего в сольват (гидрат) уменьшается. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.
Теория растворов еще не позволяет в любом случае предсказывать свойства растворов по свойствам их компонентов. Объясняется это чрезвычайно большим разнообразием и сложностью взаимодействий между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Структура растворов, как правило, бывает значительно сложнее строения его отдельно взятых компонентов.
По агрегатному состоянию все растворы делятся на три группы: растворы газов в газах или газовые смеси; жидкие растворы; твердые растворы (сплавы металлов). В дальнейшем будут рассматриваться только жидкие растворы.
Закон электронейтральности
При диссоциации молекул, число положительных и отрицательных ионов определяется стехиометрическими индексами в формуле молекулы. Электролиты, в которых ионы обладают одинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1-1-электролит KCl или 2-2-электролит , распадаются на два иона - называются симметричные или симметричными. Электролиты, в которых ионы обладают неодинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1-2-электролит или 3-1–электролит , называются несимметричными . Для любого типа электролита в элементарном объеме сумма зарядов анионов и катионов всегда одинакова (закон электронейтральности) :
Где число частиц в растворе.
Степень диссоциации, изотонический коэффициент
Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации
Величина может изменяться от нуля (диссоциация отсутствует) до единицы (в растворе присутствуют только ионы). У сильных электролитов , у слабых - у неэлектролитов
Изотонический коэффициент Вант-Гоффа i характеризует во сколько раз изменилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации:
где числитель - общее число вещества в растворе: распавшихся на ионы и оставшихся непродиссоциированными а знаменатель - число молекул, введенных в раствор.
Для сильных электролитов изотонический коэффициент теоретически должен быть равен числу ионов, на которые распадается молекула при диссоциации: при (например, для и v =2, для и v =3, для v =4 и т.д.). Однако обычно экспериментальные величины i <v . Причиной этого является электростатическое взаимодействие между ионами, величина которого характеризуется осмотическим коэффициентом
g I(g<1): i =v g. Для неэлектролитов i =1.
Закон разбавления Оствальда
Степень диссоциации зависит от концентрации слабого электролита в
растворе.
Рассмотрим в качестве примера реакцию:
Если исходная концентрация уксусной кислоты была равна c, то концентрация образовавшихся в результате диссоциации ионов
,
а концентрация непродиссоциировавшей уксусной кислоты 
Тогда, с учетом уравнения (32.2):
(32.3)
а если то и,
Выражение (32.3) носит название закона разбавления Оствальда. Как видно из этого уравнения, при разведении степень диссоциации возрастает, достигая в области бесконечных разбавлений значения, близкого к единице, т. е уменьшается вероятность ассоциации ионов в молекулу из-за уменьшения степени вероятности их столкновения.
Константа гидролиза
Если растворитель диссоциирует на ионы, то их взаимодействие с ионами растворенного вещества приводит к возникновению новых ионных равновесий. Обменные реакции между растворенным веществом и растворителем называется сольволизом (для водных растворов - гидролизом).
Гидролизу подвергаются все вещества, образованные с участием слабых электролитов. Например, при гидролизе соли слабой кислоты и сильного основания устанавливается равновесие:
(щелочная реакция)
(кислая реакция)
Наиболее сильно подвержены гидролизу соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием
Равновесие реакции гидролиза может быть количественно охарактеризовано константой гидролиза . Например, константа равновесия реакции гидролиза ацетата натрия имеет вид:
Поскольку то и Это произведение носит название константы гидролиза . Умножая числитель и знаменатель дроби на активность ионов водорода и произведя перестановки, получим
Как следует из приведенного выражения, константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации слабого электролита, участвующего в образовании соли (если в образовании соли участвуют два слабых электролита, то обратно пропорциональна произведению их констант диссоциации).
Степень гидролиза является величиной аналогичной степени диссоциации.
Уравнение, связывающую константу гидролиза со степенью гидролиза, по форме аналогично уравнению (32.3):
где h - число частиц введенных в раствор.
При повышении температуры степень диссоциации воды сильно увеличивается, тогда как у большинства других электролитов она изменяется незначительно. Вследствие этого степень гидролиза водных растворов при повышении температуры увеличивается.
Буферные растворы
В природе и практической деятельности многие реакции протекают при определенном значении pH, которое должно быть постоянным и не зависеть от разведения, изменения состава раствора, добавления кислоты или щелочи и т.д. Такими свойствами обладают буферные растворы,
содержащие слабую кислоту и соль, образованную этой кислотой и сильным основанием (например, ацетатный буфер ), или слабое основание и соль, образованную сильной кислотой и этим основанием (например, аммиачный буфер 
). Эти растворы обладают определенными свойствами, которые проиллюстрируем на примере ацетатного буфера.
Присутствие ацетата натрия (сильного электролита), который полностью диссоциирован, настолько увеличивает концентрацию ионов CH COO , что, в соответствии с принципом Ле-Шателье, диссоциация уксусной кислоты полностью подавляется:
В результате можно считать, что в буферном растворе активность анионов равна активности анионов соли , а активность кислоты равна ее концентрации . Подставляя эти величины в выражение константы диссоциации, логарифмируя и вводя обозначение получимследующие формулы:
Эти формулы показывают, что pH буферного раствора зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения аналитических концентраций соли и кислоты. При разбавлении буферного раствора это соотношение не меняется, а незначительное повышение pH обусловлено изменением коэффициента активности соли. Добавление сильной кислоты тоже сравнительно слабо отражается на изменении pH. При добавлении сильной кислоты к буферному раствору идет реакция с образованием недиссоциированной уксусной кислоты:
А при добавлении сильного основания- реакция нейтрализации:
Ионы в первом случае, и ионы во втором, связываются в малодиссоциированные молекулы ( и ), в результате чего в pH раствора практически не изменяется.
Способность буферных растворов противостоять изменению pH количественно выражается величиной, называемой буферной емкостью. Буферная емкость - это количество кислоты или щелочи которое нужно добавить к раствору, чтобы изменить его pH на единицу.
Числа переноса
Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:
В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.
Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:
На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.
Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.
Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.
Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.
Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.
Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).
Физическая и химическая теории растворов.
Растворы являются сложными системами, в которых имеют место различные виды взаимодействия между частицами (Ван-дер-Ваальсовы, электростатические и т.д.).
Существуют две точки зрения на природу растворения и растворов. Согласно физической точке зрения, растворение является чисто физическим процессом (разрушение кристаллической решетки при растворении твердых тел). Растворы при этом рассматриваются как молекулярные смеси нескольких веществ, не взаимодействующих химически. Противоположные представления были развиты Д. И. Менделеевым, который считал растворение химическим процессом, а растворы рассматривал как непрочные соединения компонентов раствора, находящихся в состоянии частичной диссоциации и отличающихся от обычных соединений переменным составом.
В настоящее время используются представления обеих теорий и доминирующая роль физической или химической компонент, в процессе растворения, определяется свойствами растворителя и растворенного вещества (системы).
Физическая теория растворов (Вант – Гофф, Аррениус – ученые внесшие вклад в развитие) рассматривала, растворитель, как инертную среду и приравнивала растворы к простым механическим смесям.
Недостатки теории: а) не объясняла энергетический эффект растворителя; б) не объясняла изменения объема в процессе растворения; в) не объясняла изменение окраски в процессе растворения
Химическая теория растворов (Д.И.Менделеев) Растворы рассматривались, как химические соединения. Однако, в растворах нет строгого соотношения между веществом и растворителем, т.е. растворы не подчиняются закону постоянства состава. Кроме того в свойствах растворов можно обнаружить многие свойства, его отдельных компонентов, чего не наблюдается в случае химического соединения.
Физико-химическая теория растворов (Каблуков) С этой точки зрения растворы занимают промежуточное положение, между механическими смесями и химического соединения.
Процесс растворения тесно связан с диффузией, под влияние растворителя от поверхности твердого вещества, постепенно отрываются молекулы или ионы и в растворе диффузий распределяются по всему объему растворителя. С поверхности затем снимается новый слой молекул и т.д. Перешедшие в растворе ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. В общем случае любого растворителя эти соединения называют сольватами ионов. Одновременно происходит обратный процесс выделения молекул из раствора. Обратный процесс тем больше, чем выше концентрация раствора при динамическом равновесии, сколько молекул растворяются, столько же выделяется из раствора.
5.Гидролиз растворов солей. Степень гидролиза и факторы, влияющие на нее. Типичные случаи гидролиза (показать на примерах).
Взаимодействие ионов соли с водой приводящее к образованию слабого электролита называется гидролизом соли. Различают несколько случаев гидролиза:
Соль сильного основания и слабой кислоты. (CH 3 COONa, NaCO 3 , KCN, Na 2 S)
В водном растворе соль сначала диссоциирует на катионы и анионы
диссоциация:
Анион слабой кислоты взаимодействует с водой, создавая щелочную среду (гидролиз по аниону):
гидролиз:
Константа диссоциации уравнения гидролиза:
т.к. =const, то К Д = К Г (константе гидролиза)
т.к. Кводы = ·, то = Кводы/
Т.е. чем слабее кислота, тем меньше ее Кд, тем сильнее будет гидролизована соль.
Гидролиз солей многоосновных кислот протекает ступенчато:
1 ступень:
2 ступень:
В растворах обычной концентрации гидролиз этой соли идет лишь по первой ступени с образованием кислой соли. В сильно разбавленных растворах гидролиз частично идет по 2 ступени с образованием свободной угольной кислоты. Гидролиз по 2 ступени не значителен, т.к. велика концентрация ионов ОН.
Соль слабого основания и сильной кислоты (nh4no3, ZnCl2, Al2(so4)3)
диссоциация:
Катион слабого основания взаимодействует с водой, создавая кислую среду:
гидролиз:
молекулярное уравнение гидролиза:
Чем слабее основание, тем сильнее будет гидролизована соль.
Соли многокислотных оснований гидролизуются ступенчато:
1 ступень:
2 ступень:
В обычных условиях гидролиз этой соли идет только по первой ступени.
Соль слабой кислоты и слабого основания (CH 3 COONH 4 , Al 2 S 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 )
В данном случае гидролизу подвергается и катион, и анион соли (гидролиз по катиону и аниону)
Диссоциация:
Гидролиз:
Среда гидролиза определяется тем ионом соли, у которого степень гидролиза выше (кислая, щелочная, нейтральная)
Соли сильного основания и сильной кислоты (NaOH , CaCl 2 , NaNO 3 )
Эти соли при растворении в воде не гидролизуются, их растворы имеют нейтральную реакцию.
Полный (совмещенный) гидролиз
Протекает при сливании 2х растворов разных солей, причем одна из солей гидролизована по катиону, а другая по аниону, при этом образуется слабая кислота и слабое основание.
Степень гидролиза
Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.
h связано с К Г уравнением аналогичным закону разбавления Оствальда
Чаще всего гидролизованная часть соли очень мала и концентрация продуктов гидролиза не значительна, тогда h<1, а 1-h≈1
т.е. при разбавлении раствора соли степень ее гидролиза возрастает.
Кроме разбавления раствора усилить гидролиз можно нагреванием раствора, а также добавлением специальных реагентов.
Существует 2 теории растворов : физическая и химическая .
Физическая теория растворов.
Была открыта Якобом Г. Вант-Гоффом и Свате А.Аррениусом.
Суть теории растворов : растворитель - химическая индифферентная среда, в которой равномерно распределены частицы растворенного вещества. Теория не предполагает наличие межмолекулярных связей между растворителем и растворенным веществом.
Под эту теорию подходят только идеальные растворы, где компоненты растворителя никак не воздействуют на растворимое соединение. Примером являются газовые растворы, где нереагирующие между собой газы смешиваются друг с другом в неограниченных количествах. Все физические данные (температура кипения и плавления, давление, теплоемкость) вычисляется исходя из свойств всех соединений, входящих в состав.
По закону Дальтона : общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов:
P общ = Р 1 + Р 2 + Р 3 +…
Химическая теория растворов.
Химическую (сольватную) теорию растворов описал Д.И. Менделеев . Суть заключается в следующем: частицы растворителя и растворенного вещества реагируют друг с другом, в результате чего получаются нестойкие соединения переменного состава - гидраты (сольваты ). Основные связи тут - водородные.
Вещество может распадаться на слои (растворяться) в случае полярного растворителя (воды). Ярким примером является растворение поваренной соли.
Также может проткать реакция между компонентами смеси:
H 2 O +Cl 2 = HCl + HOCl ,
В ходе процесса растворения происходит изменение состава и объема реакционной смеси, т.к. протекают 2 процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и химическая реакция между частицами. Оба процесса идут с изменением энергии.
Тепловые эффекты могут быть экзотермическими и эндотермическими (с выделением и поглощением энергии).
Соединения с частицами растворителя называются гидратами .
Кристаллические вещества, в состав которых входят гидраты, называются кристаллогидратами и имеют различную окраску. Например, кристаллогидрат сульфата меди: CuSO 4 ·5 H 2 О . Раствор кристаллогидрата синий. Если рассмотреть кристаллогидрат кобальта CoCl 2 · 6 H 2 O , то он обладает розовым цветом, CoCl 2 · 4 H 2 O - красный, CoCl 2 ·2 H 2 O - сине-фиолетовый, CoCl 2 · H 2 О - темно-синий, а безводный раствор хлорида кобальта - бледно-синего цвета.